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1. 背景

丙烯是聚丙烯、丙烯腈和环氧丙烷等化工产品的关键平台分子，随着页岩气带来丰富丙烷资源，丙烷脱氢（PDH）成为增产丙烯的重要路线。PDH 是强吸热反应，高温有利于转化，却也会促进裂解、积碳和深度脱氢等副反应。商业 Pt 基催化剂具备较好的 C-H 活化能力和环境友好性，但仍面临 Pt 利用率低、热稳定性不足、活性位结构不明确和丙烯选择性下降等问题。因此，构筑原子级精确且耐高温的 Pt 簇催化剂，并配合更高效的热量输入方式，是提升 PDH 反应效率和选择性的核心方向。

2. 论文概要

本文通过前驱体工程策略，先合成配体保护的 Pt4(C44H32P2)1(CO)4Br4-nCln 纳米簇，再将其负载于氧化碳纳米管（OCNT），并通过焦耳加热在 500 ℃、2 min 条件下去除配体和稳定 Pt4 簇，得到原子级精确的 Pt4/OCNT 催化剂。XPS、Raman、FTIR、XAS、AC HAADF-STEM 与 DFT 共同表明，Pt4 簇以四面体模型存在，并通过 Pt-C/O 键与载体稳定结合。用于 500 ℃ PDH 反应时，作者采用直接电阻加热作为原位热量传递方式，使 Pt4/OCNT 达到 99.6% 丙烯选择性、高时空转化能力，并保持超过 100 h 稳定运行；机理研究显示，Pt4 位点可通过多位点协同稳定关键中间体和过渡态，同时弱化丙烯吸附，从而兼顾活性与选择性。

3. 图文解读

图 1 Pt4/OCNT 的合成与原子级结构表征

图 1 展示从 CNT 氧化、Pt4 纳米簇浸渍负载到焦耳加热去配体的合成路线。XRD 中 Pt4/OCNT 和 Pt1/OCNT 均未出现晶态 Pt 衍射峰，说明不存在明显 Pt 纳米颗粒；AC HAADF-STEM 进一步显示，Pt4/OCNT 中出现离散的四原子 Pt 簇，而 Pt1/OCNT 则呈单原子分散。这一结果直接支撑了“原子级精确四原子簇”而非传统 Pt 纳米颗粒的结构定位。

图 2 XAS 解析 Pt4 的电子态与配位环境

图 2 通过 Pt L3 边 XANES、EXAFS 拟合和 WT-EXAFS 进一步确认 Pt 物种的局域结构。Pt4/OCNT 的白线强度介于 Pt foil 与 PtO2 之间，指向带正电的 Ptδ+；EXAFS 显示 Pt-C/O 配位峰，并在 Pt4/OCNT 中观察到 Pt-Pt 散射路径。拟合结果给出 Pt-C/O 配位数约 4.0、Pt-Pt 配位数约 2.8，结合 DFT 模型支持 Pt4 簇通过 Pt-C/O 键锚定于 OCNT 缺陷位点。

图 3 直接电阻加热下的 PDH 催化性能

图 3 是全文性能核心：催化剂涂覆在石墨毡结构床上，通过上下铜棒施加直流电实现直接电阻加热，使热量更直接传递到催化活性区域。相比传统外部加热，Pt4/OCNT 在相同温度下丙烷转化率约提升 2 倍，并更接近平衡转化；600 ℃ 时初始丙烷转化率为 32.14%，丙烯选择性仍达96.27%。在 430-550 ℃ 范围内，Pt4/OCNT 的 STC 最高，550 ℃ 时丙烯选择性保持 97.4%，表观活化能为 56.4 kJ mol-1，并在 500 ℃ 连续 100 h 测试中未见明显失活。图 4 原位 DRIFTS 揭示中间体与选择性来源

图 4 用原位 DRIFTS 比较 Pt1/OCNT、Pt4/OCNT 和 Pt/C 的表面反应行为。随温度升高，C3H7* 和 C3H6* 中间体信号出现，说明 Pt4 簇具有高于单原子 Pt、低于 Pt 纳米颗粒的脱氢活性；Pt/C 中还检测到苯环骨架振动和 CH4 信号，指向过度脱氢、积碳和氢解副反应。丙烯吸附实验显示，Ar 吹扫后 Pt1/OCNT 和 Pt4/OCNT 上吸附峰消失，而 Pt/C 仍保留信号，说明弱丙烯吸附和快速脱附是高选择性的关键。图 5 DFT 解析 Pt4 簇的反应路径

图 5 从理论上解释四原子 Pt 簇的活性-选择性平衡。第一步 C-H 活化能垒顺序为 Pt/C（1.23 eV）< Pt4/OCNT（1.57 eV）< Pt1/OCNT（2.10 eV），与 DRIFTS 中 C-H 裂解起始温度趋势一致；第二步脱氢中，Pt4/OCNT 通过双 C-Pt 相互作用形成 π 型过渡态，能垒仅 0.32 eV，明显低于 Pt1/OCNT。丙烯脱附在 Pt4/OCNT 上更有利，避免产物长期滞留和进一步深度脱氢，从而解释其优于单原子 Pt 和 Pt/C 的综合表现。

4. 总结展望

这项工作把“原子级精确 Pt 簇构筑”和“直接电阻加热反应强化”结合起来：前驱体工程保证 Pt4 核数和结构明确，OCNT 缺陷/含氧位点提供稳定锚定，焦耳加热用于去除配体并避免长时间热处理导致的聚集，而反应中的直接电阻加热则提升局域供热效率，使 PDH 更接近热力学转化极限。其意义不仅在于获得 99.6% 丙烯选择性和 100 h 稳定运行，更在于证明四原子簇可在单原子与纳米颗粒之间提供可调的多位点协同结构。未来若能进一步验证该体系在真实工业空速、循环再生和放大反应器中的稳定性，该策略有望为低贵金属、高选择性烷烃脱氢催化剂设计提供可迁移范式。

文献信息：Precursor-Engineered Strategy for Constructing Supported Tetra-Atom Pt Clusters to Boost Propane Dehydrogenation under Direct Resistive Heating. Panpan Li;Guangsheng Liu;Najie Zhuang;Jingjing Tu;Taotao Gao;Xiaoyang Ren;Ruhao Wang;Haifeng Jiang;Yanru Zhu;Wan-Lu Li;Jing He;Shubo Tian. ISSN: 1936-0851 , 1936-086X; DOI: 10.1021/acsnano.6c06516. ACS nano. , 2026.